Рихтовка файла *.xls "загоняет" код в нужные адреса, но оствляет

по адресу 0x0000, а вот этого и хотелось бы избежать.

надо или не использовать библиотеку, или удалить из библиотеки ?RESET ( используя XLIB)(почему то в 4ой версии переопределение точки входа не отключает использования этого блока из библиотеки и его надо принудительно выкидывать что бы сделать свой стартап). Но при этом вы отключите переход на ?C_STARTUP, если вам стандартная инициализация нужна вам надо вставить jmp ?C_STARTUP по адресу входа, или свой стартап (достаточно только стеки проинитить все остальное можно на С сделать)

-D_..X_FLASH_START=14000/*+ Start of Flash memort*/
-Z(CODE)INTVEC=_..X_FLASH_START-(_..X_FLASH_START+_..X_INTVEC_SIZE-1) /*~*/
//-Z(CODE)TINY_F=_..X_INTVEC_SIZE-_..X_FLASH_TEND /*~*/
//-Z(CODE)NEAR_F,SWITCH,DIFUNCT=(_..X_FLASH_START+_..X_INTVEC_SIZE)-_..X_FLASH_NEND /*~*/
-Z(CODE)CODE=(_..X_FLASH_START+_..X_INTVEC_SIZE)-_..X_FLASH_END /*~*/
-Z(FARCODE)FAR_F=(_..X_FLASH_START+_..X_INTVEC_SIZE)-_..X_FLASH_END /*~*/
-Z(CODE)HUGE_F,INITTAB=(_..X_FLASH_START+_..X_INTVEC_SIZE)-_..X_FLASH_END /*~*/
//-Z(CODE)TINY_ID,NEAR_ID=_..X_INTVEC_SIZE-_..X_FLASH_END /*~*/

Проект ложится куда попросил и старт на _..X_FLASH_START
Но может что то всплыть потом. Может есть что-либо более цивилизованное?

Это наиболее цивилизованный способ.
AVR может стартовать либо с 0, либо с бутлоадера, а это в лучшем случае ещё 4 вполне фиксированных адреса.
Хотя если у Вас уже есть код, стартующий с одного из этих адресов и в последствии осуществляющий переход на программу, лежащую по _..X_FLASH_START, то ничего такого страшного всплыть не должно.

Да, конечно есть довольно хитрый BootLoader - на него и старт.
Просто хотелось в свободную память прописать настроечную программу и вызывать ее
при старте и зажатом Button.