Базовый набор хоткеев прописан в C:\Cadence\SPB_16.5\share\pcb\text\env , а site.env Вы и не найдете нигде, это файл создаваемый пользователем и сохраняемый где удобно. Собственно ссылка на него идет в конце env-файла...

Кстати в env прописаны не только хоткеи, там почти полная конфигурация РСВ эдитора и если поиграться с системными переменными, то в самом эдиторе почти никаких путей прописывать уже не придется.
В общем хэлп в помощь, там по этому вопросу что-то описано.