Можно/нельзя это гадание на кофейной гуще. Выясните, что происходит (куда и какие по величине токи текут) при превышении входного напряжения выше Vref и являются ли происходящие при этом явления критическими для АЦП и/или самого МК. На основании этого уже и делейте заключение можно/нельзя.
Превышение Vcc приводит к открыванию защитных диодов на входах МК. Превышение некоторого значения тока (указан в datasheet) через эти диоды может привести к тепловому пробою. Так что при Vref<Vin<Vcc ничего криминального не произойдет. Возможно (но не обязательно), что один (или несколько) отсчетов АЦП после снижения напряжения Vin ниже Vref будут неправильными, но это нужно уточнить в datasheet. Главное, что ничего не сгорит

ИМХО.