Любой АЦП (если исключить из рассмотрения все внешние и встроенные преобразователи, усилители и "смещатели" уровней) преобразует аналоговый сигнал, который лежит в диапазоне от Vref- до Vref+.
Не забываем, что
измерить означает
сравнить с чем-либо! Для пояснения "на пальцах" приведу такую абстракцию. Представьте себе линейку длиной 25 см у которой нанесена разметка только на часть поверхности (скажем 10 см от начала) и карандаш длиной 14 см. Сможете ли вы с помощью такой линейки измерить длину карандаша?

А если отобразить на неё вашу ситуацию (измерение от Vref до Vcc), то вы пытаетесь приложить карандаш к той части линейки, где разметки вообще нет.
Код
---------------------------------
| | | |
||||||||||| | <- линейка
---------------------------------
0 5 10
|------------------\
| карандаш >
|------------------/
Если же вы приведете входной сигнал (с помощью подобной, как изображена на рисунке, схемы) ко диапазону "помещающемуся" внутрь Vref-=GND и Vref+=Vref, тогда конечно же этот сигнал измерить будет можно.