Нужно начать с чтения User's Guide. Хотя бы те разделы его, которые относятся к тем периферийным модулям, что вы используете.
При просмотре "по диагонали".
1. не сконфигурирован полностью модуль тактирования
2. неправильный порядок инициализации регистров USART
3. а где у вас в main-е "вечный цикл"? Функция main выполняется только один раз.
Используйте для вставки исходника соответствующие тегаи. В редакторе сообщения это кнопочка