В файле stm32vldiscovery.c есть настройка портов
вот что вы забыли:
Код
/* Configure Button pin as input floating */
GPIO_InitStructure.GPIO_Mode = GPIO_Mode_IN_FLOATING;
GPIO_InitStructure.GPIO_Pin = BUTTON_PIN[Button];
GPIO_Init(BUTTON_PORT[Button], &GPIO_InitStructure);