Добрый день,

преамбула: часто возникает желание посмотреть "на лету" спектр смеси в колбе при проведении химической реакции (тонкий орг. синтез). Спектрометр есть, можно вытянуть пробу и измерить, но это не то, если реакция очень скоротечная. Хочется засунуть глазок спектрометра в 14-тый шлиф и мониторить спектр во время самой реакции.

Для всего этого мне очень хотелось бы найти и приобрести не дорогую, но достаточно чувствительную линейку, а лучше матрицу ИК сенсоров, желательно, с чувствительностью от 0.6мкм до примерно 6мкм. А если бы к ней сразу дифракционная решетка + оптика были бы, то вообще бы супер.

Почему матрица, а не линейка - часто внизу и вверху реакционной смеси имеются разные вещества с разным спектром, поэтому хотелось бы иметь градиент спектра.

Hamamatsu смотрел, пока есть сложности с покупкой.

Скажите, пожалуйста, есть ли альтернативы?

Спасибо

ИИВ

Если бы это было просто, то уже давно бы...
Есть метод нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Но материал такого оптического клина не должен взаимодействовать с реагентами... И даже в 29-й шлиф не влезет. И спектр получится с приповерхностного слоя... А там вязкий подслой... Время диффузии....
Лучше рамановский спектрометр приспособить. Сейчас делают, кажется, портативные. Но очень быстро не получится.

Не 6 мкм, но, возможно, пригодится: imec

Да, как раз о КР-спектрометр вместе с обычным хотелось бы и сколхозить, то есть если известно, что все гомогенно, то смотрим поверхность в ИК как есть, а если нет, то КР-ом с другого 14-того шлифа внутрь подсвечиваем. А чтобы с разной глубины смотреть, вот тут-то нужна или очень продвинутая механика, или, по простому, матрица сенсоров, причем в одном направлении это матрицы - по спектру все разлагается (это чтоб спектральное разрешение под 5 нм было), а в другом направлении как раз можно было бы сенсор по высоте сканировать.

blackfin, спасибо за интересную наводку, в понедельник буду звонить спрашивать что да как, может они и на мой диапазон могут что-то предложить.

Какая матрица сенсоров??? В ИК диапазоне бывают... охлаждаемые... стоимость... как самолетик небольшой...
Если матрица, то должна быть щель и монохроматор... В ИК без двух лучей трудно... Бывают микроскопы, которые в спектрометр ставятся. Туда придется реакционный сосуд ставить. С КР все намного проще - светят лазером. а смотреть можно в любое место луча. Примерно перпендикулярно.
Вот там делают небольшие - http://www.enspectr.com/products-rus/tender-himexpert
http://enspectr.com/products/raport-en

я не в курсе еще, что стоимость с самолетик, вот и вопрошаю


так правильно, я это и подразумевал

да, именно примерно перпендикулярно. А вот Ваше видео, где по лучу можно посмотреть меня сильно удивило, но, раз делают, значит, можно.

Но вопрос с ИК сенсором на 0.6-6мкм диапазон у меня так и остался, и, в любом случае, нужна линейка, а чтобы весь спектр одним разом без механики брать, а все-таки луче матрица, чтобы лазер механически не двигать.

Или я совсем что-то забыл и КР у органики существенно в меньшем диапазона, чем ИК спектры? Вроде нет же?

Ну Вам же Таня прозрачно намекнула про самолетик .... 100 К ихних денег готовы потратить, тогда можно что-то обсуждать, если нет - ищите одноканальные варианты. Тот же фурье с раманом бывает. Правда, не мгновенный. Старый фурье-спектрометр (без Рамана) можно тысяч за 10 уе купить, если поискать.

не, как-то немного у меня не вяжется в голове один такой факт. Линейка от хамаматцы на 256 сенсоров до стольника (не тысяч) ихних денег стоит. Матрица видеосенсора на 2+Мпикселя, которая в ближнем ИК вобщем-то тоже все видит, тоже те же копейки. Про спектрометр в сборе я не говорю, разговор именно о сенсорах.

То есть неужели если сенсоры до 2.5мкм стоят копейки, то сенсоры на 2.5-5мкм уже как самолетик стоят? И, если да, вдруг кто-то понятно мне объяснит почему?

ИК-спектр в колбе измерять - это еще хуже, чем измерять крепость спирта в бутылке водки!

На счет КР ничего не скажу - никогда этим методом не пользовалась и даже приборов не видела, но на счет ИК дело было. И то, что вспоминается, наполняет меня жгучим скепсисом.

Насколько я помню, в ИК-спектроскопии все кюветы из кристаллов солей, т.к. стекло уже не годится, ибо в ИК поглощает. Да и образец туда обычно не заливают, а буквально затирают между двумя соляными пластинами. Причем, обычно в "сухомятку" или в каком-то минеральном масле. А чаще просто растирают в микроступке сухой образец с порошком сухого бромистого калия, а затем прессуют из этой смеси таблетку. После прессования она становится на вид прозрачной. Вот ее-то и зажимают между теми двумя соляными пластинками, а потому в прибор вставляют. В приборе том тоже полным полно сушителя, т.к. пары воды в воздухе тоже мешают, а кроме того, разные призмы из солей от влаги воздуха портятся (мутнеют). И те пластинки после работы тоже в контейнер с сушителем сразу же заворачивают.

Короче говоря, почти все растворители ИК поглощают, а потому не годятся в качестве среды, в которой возможно измерять ИК-спектр. Кажется, только четыреххлористый углерод и сероуглерод можно использовать (но я не уверена), а остальные нельзя. Тогда как в колбах растворитель может быть любой.

А разные светодиодики и сенсоры обычно делают лишь на видимый свет, порой включая БЛИЖНЫЙ УФ и ИК. Тогда как характеристические ИК-спектры находятся в дальнем ИК, где правила игры свои.

Сенсоры на 2.5 - это уже не копейки, а сотни тысяч, хотя и наших денег. Те же Hamamansu. Да и на видимый диапазон СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ линейки/матрицы от той же конторы - от 1 до 10 К уе.

Сейчас, похоже, ИК-спектрометры делают на Фурье-принципе, где не нужно ни длину волны менять, ни линейки/матрицы применять.

Фурье-спектроскопия
ИК-Фурье спектроскопия

Это "сейчас" - где-то с 50 годов, когда еще компьютеры и АЦП были недоступны. Тогда интерферограмму загоняли в проволоку, где она ультразвуком бегала по кольцу, и перестраиваемым фильтром выводили результат на графопостритель.

Обратная сторона - большое время измерения.

Кстати, на химзаводах, насколько я знаю, ИК анализ в реальном времени не применяют. Или NIR спектры в режиме "такой спектр - хороший - а такой - плохой", без аналитического разбора что происходит. Просто копят базу по разным режимам и ситуациям, и по ней находится решение в какую сторону что менять.
Или отслеживание конкретных продуктов по очень узким линиям с помощью лазерной спектроскопии в том же NIR или видимом.

Как я понял, Вам, iiv, нужно измерять спектр поглощения, а не излучения. Тогда нужен фурьёвый ИК спектрометр (FTIR), ибо дисперсионных до 6мкм не бывает, пмсм. Никакие ИК-матрицы Вам не понадобятся! Собирать Фурье-спектрометр самому не стоит, лучше купить готовый. Есть модульные спектрометры, так и наберите modular ftir spectrometer, брендов не так много на самом деле: Thermo scientific, Bruker и еще может Agilent (как ни странно!).
Там есть все приспособы для работы с жидкостью и быстрого анализа.
Xenia правильно заметила, для указанных длин волн (про ИК) исследуемое вещество должно находиться в емкости из прозрачного для данного диапазона материала (кварц, но не всегда, CaF и другие соли).
Еще хочу заметить, что диапазон от 0.6 до 1мкм регистрируется обычными спектрофотометрами (spectrophotometer) с кремниевыми фотодетекторами (см Shimadzu, Princenton Instrument, Agilent) иногда таковые работают до 1.7мкм или 2мкм если стоит детектор на базе InGaAs.

Кто сказал, что не бывает ?

Вы про спектрометры на средний ИК диапазон? Ну я ж указал "пмсм", в аналитической химии (коей занимался последние 2 года) таковые не встречал. Фурье-спектрометры лучше как раз там где нужно быстренько посмотреть спектр. А еще у них атмосферный оптический путь, как правило, минимизирован, в то время как в обычных аппаратах придется убирать пары воды, CO2 и пр.

Во-первых, огромное спасибо всем отвечавшим и сочувствовавшим,

фурьевый спектрометр не подойдет, реакции могут иметь характерное время в милисекунды.

Покупной спектрометр также не устраивает (присматривались к Брукерам и Алигентам), так как у таких спектрометров время измерения не детерминировано. Прикрутить массектрометр или даже хроматомасс, решает мою проблему, даже попробовали, и получалось, но, к сожалению, очень дорого и громоздко.

У этой задачи - основная проблема состоит в том, что управление впрыском реакционных компонент и гидродинамикой/газодинамикой всего, что происходит в реакции, управляет наше оборудование и дает времена порядка милисекунд и даже их долей, и, мне хотелось бы мониторить спектр смеси примерно с такой же скоростью.

Про то, что ИК-прозрачность имеется только у солей, я помнил, когда когда-то учился в универе и работал на куче таких советских КР,ИК,ЯМР,ХМС, но, думал, что за 20-то лет наука вперед ушла и есть правильные материалы, которые ко всему этому устойчивы. Также например, будучи однажды на Басфовском хим производстве видел их спектроскопический щуп, его на шнуре опускали в реактор, а он по шнуру рапортовал в реальном времени спектр (кажется все-таки КР, но не буду врать) того, в чем он варился. Температура варева была около 230С, и варился там полиэфир, то есть не сильно конечно активно, но фталевый ангидрид и ксилол при такой температуре много что разъесть-то могут.

Короче, как сухой остаток, я так понял, что надо и дальше дожимать хамамацу, но, если таки кто поделится еще какими-то правильными названиями не жлобских производителей ИK линеек и матриц, то буду премного благодарен (Левен-то, который IMEC вроде до 1.7мкм только, только предельные алканы смотреть).

EDIT: очень прошу прощения за кучу описок и опечаток в первой версии этого сообщения.

С уважением

ИИВ

iiv,
еще хочу добавить, что Вам все-таки лучше определиться с диапазоном, т.к. если важен только ближний ИК (NIR), то можно брать т.н. OEM спектрометры с оптоволоконным входом - маленькие коробочки, подключаемые по USB. Там стоит мини-полихроматор, который проецирует спектр на CCD-камеру (если до 1мкм) или диодную линейку (NIR). Я работал с такой коробочкой от Ocean Optics - одно удовольствие.



Если же придется "лезть" в средний ИК (примерно, длины волн выше 2-2.5 мкм) то из доступного, на мой взгляд, только FTIR (можно купить б/у если не можете позволить себе новый).

Если просто нужны камеры на ИК диапазон, в т.ч. дальний ИК, то есть наша лёвенская же контора XenICs (www.xenics.com), но те игрушки стоят очень хороших денег да и не нужны они Вам, я уверен.

А чего там дожимать - у Хамаматсу линейка 256 на 1.8 в мелкооопте для крупных покупателей стоила около 250 000 Р до котовасий с курсом. Это самый бюджетный их вариант на NIR.
Цену на спектрометр с линейками 2x32 1 мм высоты на диапазон 1.5 - 10.6 мкм я Вам озвучил - около 100 К. (если речь идет об эпитаксиальном варизонном КРТ на азот). Есть деньги - можем обсудить.

А чем Вас контроль по отдельным линиям на обертнах в NIR не устраивает ? Или там такая смесь адская, что все линии сливаются ? На всяком синтезе аммиака-этилена вполне себе буржуины пользуют такой подход. При процентных концентрациях компонент действительно миллисекундв можно получить.

Обязательно надо 1.2-3.7мкм, желательно 0.6-1.2 (и, как я понимаю, почти на халяву всегда будет), также хотелось бы 3.7-6мкм.

ИК-спектроскопия реакционных смесей вообще дело малополезное, поскольку в большинстве химических реакций лишь где-то в одном месте рвется или образуется химическая связь, тогда как суммарный набор функциональных групп чаще всего остается неизменным. А ИК-спектроскопия, будучи методом аддитивным, чаще всего, просто не замечает, что функциональные группы в продуктах реакции распределились иначе, чем в исходных реагентах. Скажем, если мы нитруем толуол , то и до реакции и после нее продолжаем видеть в ИК-спектре нитрогруппу и ароматику, а изменения в ходе реакции выражены слабо.

Поэтому ИК-спектроскопия в общем-то метод, преназначенный более для чистых веществ, чем для реакционных смесей, т.к. характерные полосы в ИК-спектрах обычно принадлежат законченным функциональным группам. Да и "расшифровывают" их именно так - приписывают пики в спектре тем или иным колебательным/вращательным движениям функциональной группы из стандартного набора.

Зато в УФ-спектроскопии уже другое дело - там полосы принадлежат уже не колебаниям отдельных связей, а электронным переходам, захватывающим сразу несколько межатомных связей. Эти уже могут весьма значительно изменяться в ходе реакции.

так если бы только по NIRу все можно было бы сказать-то, я б и не спрашивал бы... В общем-то у нас там две задачи, в газовой и в жидкой фазе, и в газовой до 600С температура доходит (а может и до 1000С не знаю точно сам еще) и без полного спектра все не определишь.

Рискну предположить, что газовая фаза при таких Т должна хорошо светить, т.е. возможно имеет смысл анализировать спектр излучения в этом случае (который, скорее всего будет в видимом диапазоне).

Полностью согласен с последним сообщением от Xenia. Возможно автору нужен обычный UV-Vis спектрофотометр.

я согласен с Вами, Хения, если смотреть только по одной группе, но по всему спектру, особенно если имеется массоперенос, можно многое сказать. Речь-то не о реакторе, а о колбе, или сосуде на объем 5-200мл.

За УФ-наводку я как-то сразу не подумал, возможно тоже хорошая альтернатива.

Названий нам не жалко: Andanta, IRnova.

Обратите внимание и на такое решение для современной NIR-спектроскопии:

http://www.ti.com/product/DLP4500NIR/technicaldocuments

Там же есть и описание конструкции NIR-спектрометра и готовые приборы

да-да-да, я на него чуть не купился, но когда на выставке детали поспрошал, понял, что не совсем оно мне подходит - во-первых, не весь диапазон, что мне надо, все-таки после 2.5мкм он уже ничего практически не видит, а во-вторых, достаточно долго снимает, так как по спектру надо ДЛПшкой бегать, и, хоть есть возможность адаптивно выбирать хоть разреженный блок спектра, всяко получается достаточно долго... То есть хотелка линейки, а лучше матрицы сенсоров у меня так и осталась... Правда теперь еще хочется и УФ матрицу до кучи

Добавлю свои 5 копеек:
SCiO