Только начинаю работу с ARM и возник следующий вопрос:
Работаю я с SPI, причем только передаю. Если я в Pin Connect Block не подключу вывод MISO к модулю SPI, можно ли будет исползовать эту ножку для своих нужд?

Можно , например как GPIO.

Но если LPC из ранних, не забывайте про Slave Select.