Кто и когда придумал первый последовательный протокол установить вряд-ли удастся, тогда, наверное, и письменность-то ещё не изобрели.
Если-же интересуют те, что уже с применением электричества - то один из первых (но наверняка не самый первый) - азбука Морзе, да и насчёт фамилии изобретателя есть разные мнения.
А у интерфейса RS-232 и способа старт-стопной передачи ноги растут из телеграфии - так передавали информацию телетайпы. Только в них чаще применяли не уровни напряжения +-12В, а наличие или отсутствие тока в линии ("токовая петля", были варианты на 20, 40 и 60 мА). Этот ток просто пропускали через катушку приёмного реле. Скорости, естественно, невысокие - 25, 50, 75, 110 бит/сек.
Но это всё - только физический уровень, способы представления логических 0 и 1.
Из протоколов канального уровня самый старый из тех что помню - BSC, сейчас о нём напоминают только названия символов в ASCII, все эти STX, ETX, ETB, DLE.
Чуть поновее - IBM-овский синхронный SDLC и на его базе стандарт МККТТ протокол HDLC.
А потом придумали Ethernet, Arcnet, ARPAnet, IP/ICMP/TCP и такое началось ...