Есть код на с, называется FatFs (FatFs). В этом коде присутствуют такие выражения:

static
FATFS *FatFs[_DRIVES]; /* Pointer to the file system objects (logical drives, _DRIVES=1) */

тип FATFS определен в заголовочном файле, вроде с этим проблем нет.

далее есть функция:
f_mkfs (...)
{
FATFS *fs;
...
fs = FatFs[0];
if (!fs) return FR_NOT_ENABLED;
...

Объясните пожалуйста, почему функция возвращает FR_NOT_ENABLED и как вообще происходит проверка указателя?

Объявляется глобальная переменная (массив). Глобальные переменные при старте программы обнуляются - это аксиома, требование стандарта. Значит, все элементы этого массива содержат нули при старте программы. По тому же стандарту указатель, содержащий 0 никуда не указывает. Это и используется в следующей проверке
Берется первый элемент массива. Если там указатель, который указывает на что-то реальное, он ненулевой.

Что-то мне помнится, что обнуление переменных в стандарте не прописано, просто некоторые компиляторы могут это делать. Поэтому я лично всегда указатели присваиваю NULL (либо присваиванием, либо memset'ом, когда много). Могу ошибаться, но вроде бы все переменные (и глобальные, и локальные) по умолчанию undefined.

[ADD]
Все-таки ошибаюсь. Керниган-Ричи:

"Автоматические переменные, не инициализируемые яв-
но, имеют неопределенные значения, (т.е. мусор). Внешние и
статические переменные по умолчанию инициализируются нулем,
но, тем не менее, их явная инициализация является признаком
хорошего стиля."

Хм... Почему тогда функция вылетает с ошибкой FR_NOT_ENABLED, если массив указателей на структуру я инициализировал, а также инициализировал указатель fs? Как с этим бороться?

Читаем Сергея. Внимательно читаем:

Чудес не бывает. Массив указателей не проинициаизирован реальными значениями.

Неинициализированные переменные компилятор помещает в сегмент BSS. Данный сегмент заполняется нулями, как правило, в startup модуле, который вызывается до main. Советую там и посмотреть.

Если вы инициализировали массив FatFs - то вы в него занесли какое-то отличное от нуля число (реальный адрес). Если функция вылетает именно в приведенном вами месте, то значит между этими двумя событиями кто-то массив "почистил". Вообще-то инициализацию этого массива делает сама FatFS при вызове f_mount, если мне не изменяет память. Т.е. перед вызовом f_mkfs вам надо сначала смонтировать носитель.