Правильно ли я понимаю, что +CMTE: 0,25 означает плюсовую температуру, а
+CMTE: 0,-25 минусовую? Смущает разное количество цифр в ответе (на минусе
модуль реально проверить нет пока возможности)

А ответы +IPR: 0 и +IPR: 115200 вас не смущают? Тоже разное количество чаров в ответе. Или я не понял вопроса.

Вопрос был больше о том, действительно ли на холоде добавляется знак минус (холодильника
нет под рукой и силикагеля тоже)

Начало же извесно посылки, значит Вам необхомимо искать признак завершения посылочки \r\n и все. Анализ сколько знаков и обработка. Или анализ в ответе стоит ли знак - . Много способов. Проблема то лаженая!

Попутный вопрос про точность датчика температуры. Включаю холодный SIM300 и он показывает 23 градуса,
когда на термометре в комнате 20. Кто-нибудь сравнивал точность или это у меня кривой модуль?

Определись в начале что тебе надо. Температура воздуха или температура модуля? Внешне холодный, внутри может уже прогрелся малость.