Для работы с битами переменных способом bit-band в Cortex-M3 можно использовать структуру, где биты описаны в виде однобитовых полей. Например, так:

Можно ли заменить описание этих полей массивом внутри структуры, чтобы не набирать вручную все 32 бита?

Нет. Массив битовых полей в Си создать нельзя. Внутри структыры прийдётся забивать их все вручную. Не так уж и долго.

В си массив можно организовать из типа, размер которого удовлетворяет условию (sizeof(some_t)>=sizeof(char))

Или написать генератор кода.
Лучше день потерять, зато потом... ©

"упростил"

Так сделайте union c лонгом и инициализируйте так
x.all = 0xFFFF;
а обращайтесь так
x.bits.b00 = x.bits.b01;

Нельзя. В DUI0205I_rvct_comp_user_guide.pdf для bit-band написано:
The following restrictions apply:
• Bit-banding can only be used with struct types. Any union type or other
aggregate type with a union as a member cannot be bit-banded.
• Members of structs cannot be bit-banded individually.
• Bit-banded accesses are generated only for single-bit bitfields.
• Bit-banded accesses are not generated for const objects, pointers, and local
objects.

Я проморгал то, что разговор идёт в контексте Cortex ядра с его 4Гб адресным пространством.
Такое ограничение неудивительно.

А мне так не очень понятно, чем могло помешать объединение битов и int для bit-band операций.

Разные адреса начала структуры для обычных и bit-операций?
Видать, пока не побороли это в компиляторе - может, просто не решили как.
Адрес long-поля в union должен оказаться в обычной области, а адрес всей структуры с битами где?
Попробуйте выдать на имеющуюся индикацию адрес объекта с типом своей структуры.

А что мешает объявить массив DWORD'ов в bit-bang регионе?

Компилятор Keil
объявить-то можно, но обращаться к ним методом bit-band компилятор не будет. Только к однобитовым полям в структуре. Которая, кстати, не обязательно должна состоять из однобитовых полей, можно иметь и любые другие типы, и int32_t, естественно. К остальным членам структуры будет обычное обращение по адресам bit-band региона. А к однобитовым - по адресам из bit-band alias региона.
Скорее всего, такое ограничение введено, чтобы ограничить доступ к переменной единственно возможным способом. Видимо, так компилятору "легче жить".

Видимо. Так как если доступ и так уже любой, обычная работа с другими полями есть, то достаточно сделать атрибут для размещения в определёной области памяти распространяющимся на любой охватывающий объект и всё.

Мои эксперименты показали, что достаточно задать __attribute__((bitband)), и никакого конкретного размещения с помощью __attribute__((at())) не требуется.
Ох, и наставили скобок разработчики...