При попытке объявить любую структуру данных, размер которой более 256 байт, линкер ругается следующим образом:

Error - section 'FOO' can not fit the section. Section 'FOO' length=0x00000100

Можно ли это как-нибудь побороть?

Странно... Делал структуру WORD ...[320]. Сегмент bigbss(Large RAM variables).
Все работает.

Как объявляется структура?
Какая модель памяти?
Какие сегменты заданы для линкера?

От типа структуры не зависит (например, unsigned char foo[256]).
Модель памяти: large data model
Последний вопро не понял, поэтому встречный вопрос: чей компилятор?
У меня Microchip С18

А у меня HiTech... Тоже PIC C18... Сорри...

"просто так" это не получится - "не умеет" C18 такое, но можно править скрипт линкера:
http://www.microchip.ru/phorum/read.php?f=...113&t=91099&v=t