В stm32 с ethernet (в частности stm32f207) есть некий пин ETH_PPS_OUT, функциональное назначение которого я так и не нашел в даташите. В каких случаях и для чего он используется?

Как не парадоксально, подобные вопросы встречаются часто, а ответов на них нету =). Лично я нашел следующее упоминание этого сигнала.
Какой-то даташит страница 94 пункт A2 сноска 2: Pulse per second when using IEEE1588 PTP, optional signal. так думаю, что за подробностями в спецификацию IEEE1588 Вам надо.

В stm32f107 этот вывод ETH_PPS_OUT включается битом 30 регистра AFIO_MAPR.

Контроллер Ethernet STM32 имеет аппаратную поддержку протокола синхронизации времени по сети IEEE1588.
На сайте ST есть пример проекта с демонстрацией этой функции.

IEEE 1588 (PTP - Precision Time Protocol) позволяет синхронизировать время по сети с довольно высокой точностью (особенно если есть поддержка на уровне железа, как в этом случае). При использовании протокола PTP через этот пин выходит секундный пульс (PPS - Pulse Per Second), фаза которого в идеале одинакова для всех устройств в сети, синхронизированных таким способом.