Хочу связать по TWI две меги32. Суть вопроса - адресация! Какие адреса выставлять у мастера и слэйва?

У мастера адреса нет, у слэйва можешь задать в пределах 0-127. После посылки стартовой последовательности, мастер посылает байт где старшие 7 бит - адрес слэйва, младший бит сигнализирует что будет чтение или запись.

Так все зависит от того каким системным приоритетом обладают (предпологают обладать) эти контроллеры которые необходимо связать по TWI. Если же одинаковым и над ними не предпологается в дальнейшем центрального управления, то 'MASTER-а' можно присвоить любому из них с вытекающими отсюда последствиями что он должен обладать дополнительной функциональностью инициатора связи (сбор и обработка данных...?).

Смысл такой. Одна м32 периодически обращается к второй, которая занимается измерением напряжения.

Если к шине не подключать другое стандартное устройство с заданным адресом, то адрес Slave может быть любым. Адрес для Masterа не нужен, поскольку обмен данными происходит по его запросу. Можно обратить внимание еще и на SPI интерфейс. Скорость обмена данными у него принципиально выше.

Только не надо использовать, как было сказано выше, все адреса от 0 до 127. На сколько помню 0 - это General Call (для всех)

В данном конкретном случае адрес раба может быть любой. Но если вы будете расширять проект, то лучше учесть, что Филипс (создатель I2C),
рекомендует определенный диапазон адресов для устройств в зависимости от их функционального назначения.
Удачи!